高分子材料的體積電阻率一般介于 10¹⁰ ～ 10²⁰ Ψ·cm 之間, 一直作為電絕緣材料使用.隨著高分子材料應(yīng)用范圍不斷拓寬, 導(dǎo)電高分子在能源、光電子器件、信息、傳感器、分子導(dǎo)線和分子器件,以及電磁屏蔽、金屬防腐和隱身技術(shù)等愈來愈得到了廣泛應(yīng)用 .本文通過對導(dǎo)電高分子材料的應(yīng)用研究,介紹了不同類型導(dǎo)電高分子的不同特征.

1 結(jié)構(gòu)形導(dǎo)電高分子 (Structural Conductive Polymeric Materials)

結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子是指高分子本身或少量摻雜后具有導(dǎo)電性質(zhì), 一般是電子高度離域的共軛聚合物經(jīng)過適當電子受體或供體進行摻雜后制得的^[ 2] .從導(dǎo)電時載流子的種類來看, 結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子主要分為兩類.離子型導(dǎo)電高分子(Ionic Con-ductive Polymers),它們導(dǎo)電時的載流子主要是離子.電子型導(dǎo)電高分子(Ionic Electrically Conduc-tive Polymers),導(dǎo)電時的載流子主要是電子(或空穴), 主要是指共軛高分子 .結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子的主要品種有聚乙炔(PPV)、聚苯胺(PAN)、聚吡咯(PPY)、聚噻吩(PVK).但通常 ,由于導(dǎo)電高分子的不熔性 ,和環(huán)境穩(wěn)定性的問題 ,在基礎(chǔ)研究和技術(shù)應(yīng)用上受到了極大的限制 .

近年來 Diaz^[ 3] 等在有機溶劑乙腈中得到性能比較穩(wěn)定的聚吡咯薄膜 , 導(dǎo)電率可達 10 s/cm .目前聚吡咯導(dǎo)電膜已向工業(yè)化方向發(fā)展^[ 4] .這是比較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)型到導(dǎo)電高分子的產(chǎn)品之一.德國 BASF 公司可批量地生產(chǎn)聚吡咯導(dǎo)電高分子 .

2 復(fù)合型導(dǎo)電高分子(Composite Conductive Polymeric Materials)

目前 ,復(fù)合型導(dǎo)電高分子所采用的復(fù)合方法主要有兩種^[ 5 ,6] :一種是將親水性聚合物或結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子與基體高分子進行共混 ,即用結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電聚合物粉末或顆粒與基體樹脂共混,它們是抗靜電材料和電磁屏蔽材料的主要用料 , 其用途十分廣泛,是目前最有實用價值的導(dǎo)電塑料 .另一種則是將各種導(dǎo)電填料填充到基體高分子中的導(dǎo)電樹脂基復(fù)合材料, 是以樹脂為基體 , 添加導(dǎo)電纖維、顆粒、粉末、球狀、塊狀導(dǎo)電體等制備而成 .

2 .1 共混型復(fù)合導(dǎo)電高分子

基體高分子與結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子共混 ,就是采用機械或化學(xué)方法將結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子和基體高分子進行復(fù)合 ,這是一條使結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子走向?qū)嵱没挠行緩?但是, 基體高分子的熱穩(wěn)定性對復(fù)合材料的導(dǎo)電性能也有影響 ,一旦基體高分子鏈發(fā)生松弛現(xiàn)象,就會破壞復(fù)合材料內(nèi)部的導(dǎo)電途徑,致使導(dǎo)電性能明顯下降.通常采用化學(xué)法或電化學(xué)法, 將結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子和基體高分子進行微觀尺度內(nèi)的共混,則可獲得具有互穿或部分互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的復(fù)合導(dǎo)電高分子.利用這一方法已經(jīng)得到了 PAN/聚甲醛(POM)、PPY/聚(乙烯接枝磺化苯乙烯)、PPY/聚酰亞胺(PI)等復(fù)合導(dǎo)電高分子 .

在研究進展方面 ,三洋化成工業(yè)公司開發(fā)的以聚醚為主的特殊嵌段共聚物與 PM MA 、ABS 和 PA 等基體高分子組成的共混物也具有永久抗靜電效果,且相容性較好.美國 Americhem 公司等共同開發(fā)的 PAN/PVC 導(dǎo)電復(fù)合材料, 當 PAN 質(zhì)量含量為 30 % 時 ,其體積電阻率達 10^-2 Ψ·cm 量級 ,拉伸強度為 4 .2M Pa ,伸長率大于 250 %^[7] .

2 .2 填充型復(fù)合導(dǎo)電高分子

導(dǎo)電填料摻入到普通的基體高分子中,經(jīng)各種成型加工方法復(fù)合制得導(dǎo)電高分子 .導(dǎo)電填料的品種很多 ,常用的可分成炭系和金屬系兩大類 .炭系填料包括炭黑、石墨碳纖維和炭納米管等 ;金屬系主要有鋁、銅、鎳、鐵等金屬粉末、金屬片和金屬纖維,以及鍍金屬的纖維和云母片等.通過試驗研究將炭黑顆粒和金屬纖維填充便可制成復(fù)合導(dǎo)電高分子 .

(1)碳黑填充型炭黑是天然的半導(dǎo)體材料 ,其體積電阻率約為

0 .1～ 10 Ψ·cm ,它不僅原料易得 ,導(dǎo)電性能持久穩(wěn)定,而且可以大幅度調(diào)整復(fù)合材料的電阻率(1 ～ 10⁸ Ψ·cm).因此 ,由炭黑填充制成的復(fù)合導(dǎo)電高分子是目前用途最廣、用量最大的一種導(dǎo)電材料^[ 8] . 它主要用于抗靜電材料 ,也可以作為面狀發(fā)熱體、電極材料及電磁屏蔽材料等.炭黑填充型導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電機理比較復(fù)雜 ,主要有導(dǎo)電通道、隧道效應(yīng)和場致發(fā)射學(xué)說 .通常 , 炭黑以粒子形式均勻分散于基體高分子中 , 隨著炭黑填充量的增加 , 粒子間距縮小,當接近或呈接觸狀態(tài)時, 便形成大量導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)通道 ,導(dǎo)電性能大大提高^[ 9] , 繼續(xù)增加炭黑用量則對導(dǎo)電性影響不明顯^[ 10] .炭黑的導(dǎo)電性能與其結(jié)構(gòu)、比表面積和表面化學(xué)性質(zhì)等因素有關(guān) . 一般認為, 炭黑的結(jié)構(gòu)性越高(如乙炔炭黑)、比表面積越大(粒徑越小)、表面活性基團含量越少 ,則導(dǎo)電性能越好.其突出特點是產(chǎn)品顏色只能是黑色而影響外觀.

圍繞提高炭黑填充高分子的導(dǎo)電性能進行了大量的研究 .如填充前對炭黑進行高溫熱處理 ;用鈦酸酯偶聯(lián)劑處理炭黑表面;在填充復(fù)合過程中 , 添加適量的分散劑或表面活性劑, 可以防止炭黑粒子的聚集, 從而使之在基體高分子中能夠均勻分散;將炭黑與高分子的化學(xué)接枝物作為母粒^[ 11] ,再與其它的基體高分子進行復(fù)合等.另外一些專用的炭黑導(dǎo)電料也相繼被開發(fā)出來 ,如美國 Cabo t 公司的Super Conductive 和哥倫比亞化學(xué)公司的 Con-ductex40 -220 是專用高效的超細導(dǎo)電炭黑.日本三菱化成公司采用超細炭黑填充 PP 制成的復(fù)合導(dǎo)電高分子 ,作為電磁屏蔽材料使用 ,其屏蔽效果可達40 dB .荷蘭Ak-zo 公司生產(chǎn)的 KetjenblackEC-

600 和 EC-300 導(dǎo)電專用炭黑 ,導(dǎo)電率為乙炔炭黑的 3 倍, 填充量為 6 %時, 材料的屏蔽效果為 35 ～ 45 dB .總之 ,這些新型炭黑盡管價格昂貴 , 但由于其具有較高的導(dǎo)電率,只需少量就能滿足材料的導(dǎo)電性能要求, 同時對基體高分子的原有性能又無太大影響.

(2)金屬填充型金屬是優(yōu)良的導(dǎo)體 ,采用金屬作為填料, 尤其

是將金屬纖維填充到基體高分子中,經(jīng)適當混煉分散和成型加工后,可以制得導(dǎo)電性能優(yōu)異的復(fù)合導(dǎo)電高分子材料 , 其體積電阻率可達到 10^-3 ～ 1 Ψ· cm .由于這類材料比傳統(tǒng)的金屬材料質(zhì)量輕、容易成型且生產(chǎn)效率高 ,因此是近年來最有發(fā)展前途的新型導(dǎo)電材料和電磁屏蔽材料,國外已廣泛用作電子計算機及其它電了產(chǎn)品的殼體材料 .金屬纖維的填充量對導(dǎo)電性能的影響規(guī)律與炭黑填充的情形相類似,但由于纖維狀填料的接觸幾率更大, 因此在填充量很少的情況下便可獲得較高的導(dǎo)電率.金屬纖維的長徑比對材料的導(dǎo)電性能影響較大,長徑比越大, 導(dǎo)電性和屏蔽效果就越好 .

(3)碳纖維填充型碳纖維既具有碳素材料的固有特性,又具有金

屬材料的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性,其導(dǎo)電能力介于炭黑和石墨之間 .其導(dǎo)電機理是加入到樹脂中的短切碳纖維,相互搭接形成導(dǎo)電回路, 從而利用碳纖維的導(dǎo)電特性,使其復(fù)合材料具有導(dǎo)電性 .其應(yīng)用以防靜電材料、導(dǎo)電材料、電阻體材料和電磁波屏蔽材料為主 .天津大學(xué)師春生等在樹脂中加入碳纖維氈 , 制成導(dǎo)電高分子復(fù)合材料,應(yīng)用于高分子材料的焊接中 ,取得了良好的效果 .

(4)納米型導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子納米復(fù)合材料集高分子自身的導(dǎo)

電性與納米顆粒的功能性于一體 ,具有極強的應(yīng)用背景 ,從而迅速地成為納米復(fù)合材料領(lǐng)域的一個重要研究方向^[ 14] .納米導(dǎo)電高分子是新興的導(dǎo)電材料, 一種方法是將納米級導(dǎo)電填料填充到樹脂基體中制備導(dǎo)電納米高分子 ,隨著納米生產(chǎn)技術(shù)和納米分散技術(shù)的不斷成熟,這種方法將會得到很好的發(fā)展;另一種方法是采用納米材料制造工藝制備納米結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電高分子 ,該方法目前尚處于研究階段 .

3 結(jié) 論

通過對導(dǎo)電高分子材料的研究 ,并通過大量的試驗及推廣應(yīng)用得出 ,將結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子材料與其他聚合物進行混合 ,便可得到復(fù)合型的導(dǎo)電高分子材料 .合成后的導(dǎo)電高分子材料, 不論從摻雜和導(dǎo)電機理、結(jié)構(gòu)與性能, 還是加工性和穩(wěn)定性都比原來有很大提高 ,從而進一步改善了導(dǎo)電高分子材料的性能及應(yīng)用范圍 .